任務一　聚丙烯生產原理

【任務介紹】

依據單體丙烯的結構特征，從理論上分析判斷合成聚丙烯所遵循的聚合機理，生產上如何選擇合適的引發劑，可采用什么方法控制聚合反應速率及產物的相對分子質量。

【相關知識】

聚丙烯（Polypropylene，縮寫為PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物。丙烯的均聚及共聚合反應，按配位聚合反應機理進行。聚合反應式可表示如下：

一、單體的性質及來源

丙烯是一種無色易燃的氣體，稍帶有甜味，化學性質活潑，熔點為-48℃，易發生氧化、加成、聚合等反應，是基本有機化工的重要基本原料。

工業上，丙烯主要由烴類裂解所得到的裂解氣和石油煉廠的煉廠氣分離獲得。

二、聚丙烯的生產原理

離子型聚合反應屬于連鎖聚合反應，活性中心為離子或離子對。根據活性中心所帶電荷的不同，又可分為陽離子型、陰離子型和配位聚合。聚丙烯的聚合遵循配位聚合的機理，由于其增長反應鏈端具有陰離子的性質，因此，屬于陰離子聚合。

1.離子型聚合反應

離子型聚合具有一般連鎖聚合反應的基本特征，由鏈引發、鏈增長、鏈終止三個基元反應組成。離子型聚合反應對單體和催化劑都具有極高的選擇性。

離子型聚合反應對環境的要求十分苛刻，微量的雜質如空氣、水、酸、醇等都是離子型聚合的阻聚劑，都將阻止聚合反應進行，因此，對反應介質的性質要求高，且聚合反應的重現性差。不僅影響了聚合機理的理論研究，也限制了離子型聚合在工業上的應用。一般凡是能用自由基聚合的單體，不采用離子型聚合制備聚合物。由于離子型聚合單體可選擇的范圍比較窄，目前已工業化生產的聚合品種與自由基聚合相比要少得多。典型的工業應用是通過陽離子聚合制備丁基橡膠。

配位聚合反應也屬于離子型聚合反應的一種，只不過是所用的催化劑具有特殊的定位作用，形成的活性中心為配位陰離子，單體采用定向吸附、定向插入；而開環聚合多數也屬于離子型聚合反應，但究竟是陰離子型還是陽離子型取決于催化劑的類型。

2.配位聚合反應

人們對配位聚合反應的研究源于齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑的發現。在1938～1939年期間，英國ICI公司在高溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下，以氧為引發劑，通過自由基聚合得到了聚乙烯，由于聚合產物大分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為低密度聚乙烯。1953年，德國化學家Ziegler在一次實驗中意外發現了乙烯低溫（60～90℃）和常壓（0.2～1.5MPa）下聚合的引發劑，合成出了支鏈少、密度大、結晶度高的高密度聚乙烯。1954年，意大利化學家Natta發現了丙烯聚合的催化劑，成功地將難以聚合的丙烯聚合成高相對分子質量、高結晶度、高熔點的聚合物。之后，人們以他們的名字將這種催化劑命名為Ziegler-Natta催化劑，并于1955年和1957年實現低壓聚乙烯和聚丙烯的工業化生產，獲得了巨大的經濟效益，也開創了一個新的高分子研究領域——配位聚合。

配位聚合的概念是Natta在用齊格勒-納塔催化劑解釋α-烯烴聚合機理時提出的，配位聚合反應指烯烴單體的碳-碳雙鍵與催化劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發生移位使單體插入到金屬-碳鍵之間使鏈不斷增長的一類聚合反應。

齊格勒-納塔催化劑不但對聚合反應有引發作用，由于其所含金屬與單體之間有強配位能力，使單體分子進入大分子鏈有空間定向配位作用，可獲得高立體規整度的聚合產物。目前，已實現工業化大型生產的主要品種有高密度聚乙烯、聚丙烯、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠等。

（1）聚合物的立體規整性

將化學組成相同而結構不同的化合物稱為異構體，異構體可以分為結構異構和立體異構兩大類，高聚物也存在這種現象。

①高聚物的結構異構　結構異構是指大分子中原子或原子團相互連接的次序不同而引起的異構，又稱為同分異構。如聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯的結構單元都是—C5H8O2—的聚合物。

又如結構單元為—C2H4O—的聚合物可以是聚乙烯醇、聚乙醛、聚環氧乙烷等。

此外，在同一種單體聚合鏈增長時存在結構單元有頭-頭、頭-尾、尾-尾三種連接方式及兩種單體在共聚物分子鏈上有無規、交替、嵌段、接枝等不同的排列方式都屬于結構異構體。一種結構單元以一種方式連接的聚合物稱為序列規整性聚合物。

②立體異構　立體異構是由于分子鏈中的原子或取代基團的空間排布方式不同而引起的異構。高分子中原子或原子團在空間排布方式又稱為構型。高聚物的立體異構分為幾何異構和光學異構兩種。

a.幾何異構　幾何異構是由高分子主鏈上雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的立體異構現象，多為順反異構。如1，3-丁二烯單體進行1，4-加成聚合反應，由于雙鍵無法旋轉，將會產生順式1，4-聚丁二烯和反式1，4-聚丁二烯兩種構型的幾何異構體。其構型如圖3-3所示。

順式和反式1，4-聚丁二烯的幾何構型不同，造成性能差別較大。順式結構的玻璃化溫度較低，是具有高彈性能的通用橡膠；反式結構的玻璃化溫度和結晶度都較高，是較硬的低彈性材料，不能作為橡膠使用。

b.光學異構　光學異構是由高分子鏈中手性碳原子上原子或取代基的不同空間排布而引起的立體異構現象，也稱為對映體異構。通常將直接與四個不同原子或原子團相連接的碳原子稱為手性碳原子，用C*表示。一般按照手性中心上基團的次序不同，分為R和S兩種構型。

如α-烯烴的聚丙烯高分子鏈中，含有多個手性碳原子C*，每個C*都與H、CH3及兩個不同鏈長的高分子鏈相連，屬于不對稱碳原子，因無旋光性，常稱為假手性中心碳原子。

如果將聚丙烯大分子主鏈拉直成鋸齒狀（保持碳-碳鍵角不變）放在平面上，則甲基就伸向平面的上方或下方，則根據手性C*的構型不同，聚丙烯將存在三種結構如圖3-4所示。

從上圖中可以看出，若取代基全部在主鏈平面的一方，即具有-RRRRRR-或-SSSSSS構型為全同立構；若取代基交替出現在主鏈平面的上下方，即具有-RSRSRS-構型為間同立構；若取代基沒有規律地出現在主鏈平面的上下方，即R和S無序排列，則為無規立構。

③有規立構高聚物　在聚合物分子鏈中，全同立構或間同立構的高聚物、高順式或高反式高聚物以及長段全R與長段全S構型組成的嵌段高聚物，統稱為有規立構高聚物。聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力，聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶，高結晶度將使聚合物具有高熔點、高強度、高耐溶劑性的優異性能。如無規聚丙烯是非結晶聚合物，呈蠟狀黏稠液體，不能作為材料使用；全同和間同結構的聚丙烯，是高度結晶材料，可用作塑料和合成纖維使用；而全同結構的聚丙烯，Tm高達175℃，具有高強度、高耐溶劑性和耐化學腐蝕性，可耐蒸汽消毒。

高聚物中有規立構聚合物占總聚合物的百分率稱為立構規整度（IIP），又稱等規度。等規度影響聚丙烯的結晶度，等規度越高，結晶度也越高。在一定范圍內，結晶度高，樹脂拉伸屈服強度高，硬度大，耐沖擊強度尤其是低溫沖擊性能好。同時等規度還影響樹脂的加工性能。等規度低，產品發黏，流動性差，包裝貯存時易板結成塊、團，加工時加料困難，甚至無法加工。因此，立構規整度是評價聚合物性能、催化劑定向聚合能力的重要指標。立構規整度可采用紅外光譜直接測定，也可用化學方法和物理方法等間接測定。

（2）配位聚合反應的引發體系及引發作用

配位聚合的催化劑主要有四種類型。

①齊格勒-納塔催化劑　這類催化劑主要用于α-烯烴、二烯烴、環烯烴的配位聚合。

典型的齊格勒催化劑由Al（C2H5）3［或Al（i-C4H9）3］與TiCl4組成，TiCl4是液體，當TiCl4于-78℃下在庚烷中與等摩爾Al（i-C4H9）3反應時，得到暗紅色的可溶性絡合物溶液，該溶液于-78℃就可以使乙烯很快聚合，但對丙烯的聚合活性極低。

典型的納塔催化劑是由Al（C2H5）3與TiCl3組成，TiCl3是結晶狀固體，在庚烷中加入Al（C2H5）3反應，在通入丙烯聚合時為非均相，這種非均相催化劑對丙烯聚合具有高活性，對丁二烯聚合也有活性。但所得聚合物的立構規整性隨TiCl3的晶型而變化。TiCl3有α、β、γ、δ四種晶型。對于丙烯聚合，若采用α、γ或δ型TiCl3與Al（C2H5）3組合，所得聚丙烯的立構規整度為80％～90％；若用β型TiCl3與Al（C2H5）3組合，則所得聚丙烯的立構規整度只有40％～50％。對于丁二烯聚合，若采用α、γ、δ型TiCl3，所得聚丁二烯的反式含量為85％～90％；而采用β型TiCl3，則所得聚丁二烯的順式含量為50％。

由此可見，典型的齊格勒和典型的納塔催化劑的性質是不同的，但組分類型十分相似，后來發展為一大類催化劑的統稱為齊格勒-納塔催化劑，其種類繁多、組分多變、應用廣泛。

齊格勒-納塔催化劑一般由主催化劑和助催化劑組成。

a.主催化劑　主催化劑是第ⅣB～ⅧB族過渡金屬（Mt）化合物。用于α-烯烴配位聚合的主催化劑主要有Ti、V、Mo、W、C等過渡金屬的鹵化物MtXn（X=Cl、Br、I）及氧鹵化物MtOXn（X=Cl、Br、I）、乙酰丙酮基化合物Mt（acac）n、環戊二烯基氯化物Cp2TiCl2等，其中最常用的是TiCl3（α、γ、δ晶型）；MoCl5和WCl6專用于環烯烴的開環聚合；Co、Ni、Ru、Rh等的鹵化物或羧酸鹽組分主要用于二烯烴的配位聚合。

b.助催化劑　助催化劑是第ⅠA～ⅢA族金屬烷基化合物。主要有AlR3、LiR、MgR2、ZnR2等，式中R為CH3～C11H23的烷基或環烷基。其中有機鋁化合物如Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、倍半乙基鋁［Al（C2H5）2Cl·Al（C2H5）Cl2］、Al（i-C4H9）3等應用的最多。

齊格勒-納塔催化劑可以有很多種，只要改變其中的一種組分，就可以得到適用于某一特定單體的專門催化劑，但這種組合需要通過實驗來確定。通常，當主催化劑選定為TiCl3后，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用Al（C2H5）2Cl作為助催化劑。此外，Al（C2H5）2Cl與TiCl3的比例，簡稱Al/Ti比，對配位聚合反應的轉化率和立構規整度都有影響。大量的實踐證明，當Al/Ti比為1.5～2.5時，聚合速率適中，且可得到較高立構規整度的聚丙烯。

c.第三組分　單純的兩組分齊格勒-納塔催化劑被稱為第一代催化劑，其活性低，定向能力也不高。到了60年代，為了提高齊格勒-納塔催化劑的定向能力和聚合速率，加入含N、P、O、S等帶孤對電子的化合物如六甲基磷酰胺、丁醚［（C4H9）2O］及叔胺［N（C4H9）3］等作為第三組分（給電子體），加入第三組分的催化劑稱為第二代催化劑，加入第三組分雖使聚合速率有所下降，但可以改變催化劑的引發活性，提高產物立構規整度和相對分子質量。第三代催化劑是除添加第三組分外，將TiCl4負載在MgCl2、Mg（OH）Cl等載體上，使催化劑活性和產物等規度達到更高。這種高效催化劑在乙烯、丙烯聚合中應用更為普遍。但丁二烯聚合及其他二烯聚合和乙丙橡膠的生產中，高效催化劑用得不多。

d.使用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑時的注意事項　齊格勒-納塔催化劑的主催化劑是鹵化鈦，其性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發煙、自燃，并可發生水解、醇解反應；助催化劑是烷基金屬化合物，危險性最大，如三乙基鋁接觸空氣就會自燃，遇水則會發生強烈反應而爆炸。因此，齊格勒-納塔催化劑在貯存和運輸過程中必須在無氧且干燥的N2保護下進行，在生產過程中，原料和設備一定要除盡雜質，尤其是氧和水分，聚合完成后，工業上常用醇解法除去殘留的催化劑。

在配制齊格勒-納塔催化劑時，加料的順序、陳化方式及溫度對催化劑的活性也有明顯影響。通常催化劑用量很少，特別是高效催化劑，用量更少，配制時一定要按規定的方法和配方要求進行操作，以保證其活性。

②π-烯丙基型催化劑　π-烯丙基型催化劑是π-烯丙基直接和過渡金屬，如Ti、V、Cr、U、Co及Ni等相連的一類催化劑。這類催化劑的共同特點是制備容易、比較穩定，尤其是如果采用合適的配位體引發，活性會顯著提高。但此類催化劑僅限用于共軛二烯烴聚合，不能使α-烯烴聚合。

在π-烯丙基型催化劑中人們研究最多的是π-烯丙基鎳型，利用其引發丁二烯的聚合，得到的聚丁二烯的結構隨配位體的性質不同而改變，如含CF3COO-的催化劑主要得到順式1，4-結構產物，而含碘催化劑得到反式1，4-結構為主的產物。

③烷基鋰催化劑　烷基鋰催化劑如RLi中只含一種金屬，一般為均相體系。它可引發共軛二烯烴和部分極性單體聚合，聚合物的微觀結構主要取決于溶劑的極性。

④茂金屬催化劑　茂金屬催化劑是環戊二烯基（簡稱茂，Cp）、ⅣB過渡金屬（如鋯Zr、鈦Ti和鉿Hf）及非茂配體（如氯、甲基、苯基等）三部分組成的有機金屬絡合物的簡稱。最早的茂金屬催化劑出現在20世紀50年代，只能用于乙烯的聚合，且活性較低，未能引起人們的關注。直到1980年，Kaminsky用茂金屬化合物二氯二鋯茂（CP2ZrCl2）作主催化劑，甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，可使乙烯、丙烯聚合，且引發活性很高，標志著新型高活性茂金屬催化劑的廣泛研究與發展。

茂金屬催化劑的引發機理與齊格勒-納塔催化劑相似，也是烯烴分子與過渡金屬配位，在增長鏈端與金屬之間插入而使高分子鏈不斷增長。茂金屬催化劑的主要特點是均相體系；高活性，幾乎100％的金屬原子均可形成活性中心；立構規整能力強，可得到較純的全同立構或間同立構的聚丙烯；可制得高相對分子質量、分布窄、共聚物組成均一的聚合產物；幾乎可聚合所有的乙烯基單體，甚至可使烷烴聚合。

（3）配位聚合反應機理

配位聚合反應機理，至今為止人們提出了很多解釋，但還沒有統一的理論，其中有兩種理論獲得大多數人的贊同，即單金屬活性中心機理和雙金屬活性中心機理。這里只介紹單金屬活性中心機理。

單金屬活性中心機理是荷蘭物理化學家Cossee于1960年首先提出的，該機理認為對于TiCl3（α，γ，δ）-AlR3引發體系，只含有過渡金屬Ti一種活性種，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬Ti為中心的正八面體。這個理論經Arlman補充完善后，得到公認。丙烯的配位聚合反應過程如下：

①活性中心的形成　依照單金屬活性中心的理論，活性中心的形成過程是AlR3在帶有五個—Cl配位體的Ti+3空位處與配位，在Ti上的Cl（5）與AlR3的R發生烷基鹵素交換反應，結果使Ti發生烷基化，并再生出一個空位。形成的活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體，AlR3只是起到使Ti烷基化的作用。

②鏈引發與鏈增長　丙烯單體定向吸附在TiCl3表面，在空位處與Ti發生配位，形成四元環過渡狀態，然后，R基和單體發生重排，結果使單體在Ti—C鍵間插入增長。

③鏈終止　配位聚合與陰離子聚合反應相似，也很難發生終止反應，只能人為地加入終止劑，鏈終止主要有以下三種方式（［Cat］R表示配位聚合的活性中心）。

a.向單體轉移終止

b.向助催化劑AlR3轉移終止

c.向氫氣轉移終止

這三種轉移反應中，向氫氣轉移是最有效的鏈終止方式。工業上，常用H2作為聚合產物的相對分子質量調節劑。

（4）配位聚合反應影響因素

配位聚合的機理比較復雜，影響因素也比較多，這里僅以采用齊格勒-納塔催化劑引發丙烯聚合為例，討論催化劑、聚合溫度及雜質對聚合速率、產物相對分子質量及等規度的影響。

①催化劑的影響　齊格勒-納塔催化劑對聚合反應的影響除了體現在選擇不同的主、助催化劑外，其兩者的配比關系及是否加入第三組分等均會對聚合反應產生很大的影響。

a.主催化劑的影響　若以Al（C2H5）2Cl或Al（C2H5）3為助催化劑，各種主催化劑對丙烯配位聚合的影響見表3-3。

綜合上表可見，不同的過渡金屬組分，其定向能力不同。綜合比較，TiCl3（α、γ、δ）作為主催化劑得到的聚丙烯等規度較高。

b.助催化劑的影響　若以TiCl3（α、γ或δ）為主催化劑，各種助催化劑對丙烯配位聚合的影響見表3-4。

綜合上表可見，采用相同的主催化劑TiCl3，聚丙烯的等規度將隨著助催化劑中鹵素的種類不同而發生變化，定向能力順序是Al（C2H5）2I>Al（C2H5）2Br>Al（C2H5）2Cl，看似應選擇助催化劑Al（C2H5）2I或Al（C2H5）2Br，但由于它們的價格較貴，且聚合速率也很低，因此，綜合考慮，生產上多數選擇Al（C2H5）2Cl。

c.主、助催化劑配比的影響　配位聚合反應速率及產物的立構規整度不僅取決于催化劑兩組分的組成與搭配，還與主催化劑與助催化劑的配比（Al/Ti）有關，適宜的Al/Ti比要綜合其對聚合速率、產物相對分子質量及等規度的影響來選擇。Al/Ti比對轉化率和立構規整的影響見表3-5。

綜合考慮表3-3～表3-5的數據，丙烯的配位聚合采用TiCl3（α、γ或δ）為主催化劑，Al（C2H5）2Cl為助催化劑，Al/Ti比取1.5～2.5，能夠以適中的聚合速率獲得較高立構規整度的聚丙烯。

d.第三組分的影響　如前所述，在齊格勒-納塔催化劑中加入含N、P、O給電子體的物質作為第三組分，雖然聚合速率有所下降，但可以改變催化劑引發活性提高產物立構規整度和相對分子質量。見表3-6。

注：［η］為高聚物的特性黏度，與高聚物相對分子質量的大小有關。

②聚合反應溫度的影響　聚合反應溫度對聚合速率、產物相對分子質量和等規度都有很大的影響。對于聚丙烯聚合，一般規律是，當聚合溫度低于70℃時，聚合速率和等規度均隨溫度的升高而增大；當聚合溫度超過70℃時，由于溫度升高會降低催化劑形成配合物的穩定性，導致聚合速率和等規度都下降，同時，溫度升高有利于鏈轉移反應發生，使聚合產物的相對分子質量也下降。

③雜質的影響　齊格勒-納塔催化劑的活性很高，聚合體系中微量的O2、CO、H2、H2O、等都將會使催化劑失去活性，因此，在生產上，對聚合級的原料（單體、溶劑及助劑等）純度的要求特別高，要嚴格控制雜質的含量。