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第五節 旋光度測定

一、原理

當平面偏振光通過含有某些光學活性物質(如具有不對稱碳原子的化合物)的液體或溶液時,能引起旋光現象,使偏振光的振動平面向左或向右旋轉。偏振光旋轉的度數稱為旋光度。旋光度有右旋、左旋之分,偏振光向右旋轉(順時針方向)稱為“右旋”,用符號“+”表示;偏振光向左旋轉(逆時針方向)稱為“左旋”,用符號“-”表示。

偏振光透過長1dm,且每1ml中含有旋光性物質1g的溶液,在一定波長與溫度下,測得的旋光度稱為比旋度。比旋度是旋光物質的重要物理常數,可以用來區別藥物或檢查藥物的純雜程度,也可用來測定含量。

物質的旋光度不僅與其化學結構有關,而且還和測定時溶液的濃度、光路長度以及測定時的溫度和偏振光的波長有關。

知識拓展

平面偏振光

在光前進的方向上放一個Nicol棱鏡或人造偏振片,只允許與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱鏡,而在其他平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光,簡稱偏振光或偏光。

二、方法

1.旋光儀構造

旋光儀的基本部件有單色光源、起偏鏡、盛液管、檢偏鏡、檢測器五個部分,如圖2-5所示。

圖2-5 旋光儀的結構示意圖

在起偏鏡與檢偏鏡之間未放入旋光物質,如起偏鏡與檢偏鏡允許通過的偏振光方向相同,則在檢偏鏡后面觀察的視野是明亮的;如在起偏鏡與檢偏鏡之間放入旋光物質,則由于物質旋光作用,使原來由起偏鏡出來的偏振光方向旋轉了一個角度α,結果在檢偏鏡后面觀察時,視野就變得暗一些。若把檢偏鏡旋轉某個角度,使恢復原來的亮度,這時檢偏鏡旋轉的角度及方向即是被測供試品的旋光度。

2.測定方法

當一單色光(鈉光譜的D線即589.3nm)通過起偏鏡產生直線偏振光向前進行,通過裝有含有某些光學活性(即旋光性)的化合物液體的測定管時,偏振光的平面(偏振面)就會向左或向右旋轉一定的角度,即該旋光性物質的旋光度。其值可以從自動示數盤上直接讀出。

式中 ——比旋度;

D——鈉光譜的D線;

t——測定時的溫度;

L——測定管長度,dm;

α——測得的旋光度;

d——液體的相對密度;

c——每100ml溶液中含有被測物質的重量,g(按干燥品或無水物計算)。

3.影響旋光度測定的因素

(1)物質的化學結構 物質的化學結構不同,旋光性也不同,有的旋轉角度大,有的旋轉角度小;有的呈左旋(“-”表示),有的呈右旋(“+”表示);有些物質無手性碳原子,無旋光性。

(2)溶液濃度 溶液的濃度越大,其旋光度也越大。在一定濃度范圍內,藥物溶液的濃度和旋光度呈線性關系。測比旋度時,要求在一定濃度的溶液中進行。

(3)溶劑 溶劑對旋光度的影響比較復雜,隨溶劑與藥物不同而有所不同:有些溶劑對藥物無影響,有的溶劑影響旋光的方向及旋光度的大小。

測定藥物的旋光度和比旋度時,應注明溶劑的名稱。

(4)光線通過液層的厚度 光線通過液層的厚度越厚,旋光度越大。除另有規定外,2015年版《中國藥典》采用1dm長的測定管。

(5)光的波長 波長越短,旋光度越大。2015年版《中國藥典》采用鈉光譜的D線(589.3nm)測定旋光度。

4.注意事項

①配制溶液及測定時,均應調節溫度至(20±0.5)℃(或各藥品項下規定的溫度)。

②供試的液體或固體物質的溶液應不顯渾濁或含有混懸的小粒。如有上述情況時,應預先濾過,并棄去初濾液。

③每次測定前應以溶劑作空白校正,測定后,再校正1次,以確定在測定時零點有無變動,如第2次校正時發現零點有變動,則應重新測定旋光度。

④測定供試品與空白校正,應按相同的位置和方向放置測定管于儀器樣品室,并注意測定管內不應有氣泡,否則影響測定的準確度。

⑤測定管使用后,尤其在盛放有機溶劑后,必須立即洗凈,以免橡皮圈受損發黏。測定管每次洗滌后,切不可置烘箱中干燥,以免發生變形,橡皮圈發黏。

⑥測定管兩端的通光面,使用時須特別小心,避免碰撞和觸摸,只能以擦鏡紙揩拭,以防磨損。應保護其光亮、清潔,否則影響測定結果。

⑦測定管螺帽不宜旋得過緊,以免產生應力,影響讀數。

⑧鈉燈使用時間一般勿連續使用超過4h,并且不宜經常開關。當關熄鈉燈后,如果要繼續使用,應等鈉燈冷后再開。

⑨儀器應放置于干燥通風處,防止潮氣侵蝕,鎮流器應注意散熱。搬動儀器應小心輕放,避免震動。

⑩光源積灰或損壞,可打開機殼擦凈或更換。

三、應用

旋光度測定法的應用主要包括以下幾個方面。

1.藥物鑒別

具有旋光性的藥物,在“性狀”項下,一般都收載有“比旋度”的檢驗任務。測定比旋度值可用來鑒別藥物或判斷藥物的純雜程度。《中國藥典》(2015年版)要求測定比旋度的藥物很多,如腎上腺素、硫酸奎寧、葡萄糖、頭孢噻吩鈉等。

2.雜質檢查

某些藥物本身無旋光性,而所含雜質具有旋光性,所以可通過控制供試液的旋光性大小來控制雜質的限量。如硫酸阿托品中莨菪堿的檢查,硫酸阿托品為外消旋體,無旋光性,而所含雜質莨菪堿具有左旋性,2015年版《中國藥典》規定5%的硫酸阿托品溶液的旋光度不得超過-0.40°。

3.含量測定

具有旋光性的藥物,特別是在無其他更好的方法測定其含量時,可采用旋光度法測定。具體方法有兩種。

(1)精密稱取一定量供試品,配成一定濃度的溶液,裝入測定管中,測定其旋光度,然后計算其含量。

(2)標準曲線法

①先測出一系列標準溶液的旋光度,以旋光度作為縱坐標,以標準溶液的濃度為橫坐標,繪制旋光度-濃度(α-c)曲線。

②在同樣條件下測出供試液的旋光度,即可在標準曲線上查出供試液的濃度。

2015年版《中國藥典》采用旋光度法測定含量的藥物有葡萄糖注射液、葡萄糖氯化鈉注射液、右旋糖酐氯化鈉注射液、右旋糖酐葡萄糖注射液等。

【例2-3】 葡萄糖注射液的含量測定

精密量取本品適量(約相當于葡萄糖10g),置100ml量瓶中,加氨試液0.2ml(促使葡萄糖溶液的變旋現象達到平衡),用水稀釋到刻度,搖勻,靜置10min,照2015年版《中國藥典》(通則0621)測定該注射液的旋光度為+4.9°,空白試驗為0。求此葡萄糖注射液中葡萄糖(C6H12O6·H2O)的含量。

2015年版《中國藥典》規定:無水葡萄糖25℃時的比旋度為+52.5°~+53.0°。

按公式計算:

計算所得是無水葡萄糖的含量,如按C6H12O6·H2O計算,則:

由以上可得:  c=α×2.0852

2.0852為每一旋光度相當于待測溶液每100ml中C6H12O6·H2O的克數。

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