3.6 摻混合材料的硅酸鹽水泥

3.6.1 水泥混合材料

在磨制水泥時，為了改善水泥性能，調節水泥強度等級而加入到水泥中的人工的和天然的礦物材料，稱為水泥混合材料。混合材料按其性能和作用通常分為活性混合材料和非活性混合材料兩大類。

1．活性混合材料

混合材料磨成細粉與水拌合后，本身并不具有膠凝性質，或膠結能力很小，但磨細的混合材料與石灰、石膏或硅酸鹽水泥一起，加水拌合后，在常溫下能生成具有水硬性的水化產物，稱為活性混合材料。常用的活性混合材料有粒化高爐礦渣、火山灰質混合材料和粉煤灰。

（1）粒化高爐礦渣。

粒化高爐礦渣是將煉鐵高爐的熔融爐渣，經急速冷卻而成的松軟顆粒，顆粒直徑一般為0.5～5mm。急冷一般用水淬方式進行，故又稱水淬礦渣。成粒的目的在于阻止結晶，使其絕大部分成為不穩定的玻璃體，儲有較高的潛在化學能，從而有較高的潛在活性。如果熔融狀態的礦渣緩慢冷卻，其中SiO2等形成晶體，活性極小，稱為慢冷礦渣，屬于非活性混合材料。

粒化高爐礦渣的化學成分主要是CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3以及少量其他雜質，在一般礦渣中CaO、SiO2、Al2O3的質量分數占90%以上。粒化高爐礦渣中的活性成分，一般認為是活性氧化鋁和活性氧化硅，即使在常溫下也可與氫氧化鈣作用而產生強度。在含氧化鈣較高的堿性礦渣中，因其中還含有硅酸二鈣等成分，故本身具有弱的水硬性。

（2）火山灰質混合材料。

火山噴發時，隨同熔巖一起噴發的大量碎屑沉積在地面或水中成為松軟物，稱為火山灰。由于噴出后即遭急冷，因此含有一定量的玻璃體，這些玻璃體是火山灰活性的主要來源，它的成分主要是活性氧化硅和活性氧化鋁。無論是天然的或人工的，以活性氧化硅和活性氧化鋁為主的礦物質材料，經磨成細粉后，單獨不具有水硬性，但在常溫下與石灰和水作用，能生成水硬性的化合物的性質，稱為火山灰性。具有火山灰性的礦物質材料，都稱為火山灰質混合材料。按其化學成分與礦物結構可分為含水硅酸質、鋁硅玻璃質、燒黏土質等。

含水硅酸質混合材料有硅藻土、硅藻石、蛋白石和硅質渣等。其活性成分以氧化硅為主。鋁硅玻璃質混合材料有火山灰、凝灰巖、浮石和某些工業廢渣。其活性成分為氧化硅和氧化鋁。燒黏土質混合材料有燒黏土（如碎磚瓦）、煤渣、煅燒的煤矸石等。其活性成分以氧化鋁為主。

（3）粉煤灰。

粉煤灰是從燃煤發電廠的煙道氣體中收集的粉末，又稱飛灰。它的顆粒直徑一般為1～50μm，呈玻璃態實心或空心的球狀顆粒，表面致密。粉煤灰的活性主要取決于玻璃體的含量，粉煤灰的成分主要是活性氧化硅和活性氧化鋁，二者的質量分數之和可達60%以上。通常，對粉煤灰質量影響最大的因素是其中的碳含量，其碳含量越低時，活性就越高；5～45μm的細顆粒含量越多、低鐵玻璃體越多、細小而密實球形玻璃體的含量越高時，其活性越高，質量也越好。《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2005）規定，水泥活性混合材料用粉煤灰的燒失量不大于8.0%，強度活性指數不小于70.0%。

2．非活性混合材料

凡與水泥不發生化學作用或化學作用甚微的人工的或天然的磨細礦物質材料都屬于非活性混合材料。它們摻入水泥中可以增加水泥產量和降低水泥強度等級、減少水化熱等作用。實際上，非活性混合材料在水泥中僅起惰性填料的作用，所以又稱為填充性混合材料，包括磨細的石英砂、石灰石、黏土、慢冷礦渣及其他與水泥無化學反應的工業廢渣。另外，凡不符合技術要求的粒化高爐礦渣、火山灰質混合材料及粉煤灰等均可作為非活性混合材料使用。

3.6.2 活性混合材料在硅酸鹽水泥中的水化

磨細的活性混合材料與水調和后，本身不會硬化或硬化極為緩慢，強度很低。但在氫氧化鈣溶液中，就會發生顯著的水化，而在飽和的氫氧化鈣溶液中水化會較快。其水化反應化學方程式為

xCa（OH）2+SiO2+mH2O—→xCaO·SiO2·（m+x）H2O

yCa（OH）2+Al2O3+nH2O—→yCaO·Al2O3·（n+y）H2O

式中，x、y值取決于混合材料的種類、石灰與活性氧化物的比例、環境溫度以及作用所延續的時間等，一般為1或稍大。

當液相中有石膏時，將與水化鋁酸鈣反應生成水化硫鋁酸鈣。這些水化產物能在空氣中凝結硬化，并能在水中繼續硬化，具有相當高的強度。可以看出，氫氧化鈣和石膏的存在使活性混合材料的潛在活性得以發揮，即氫氧化鈣和石膏起著激發水化、促進凝結硬化的作用，故稱為激發劑。常用的激發劑有堿性激發劑和硫酸鹽激發劑兩類。一般用作堿性激發劑的是石灰和能在水化時析出氫氧化鈣的硅酸鹽水泥熟料。硫酸鹽激發劑有二水石膏或半水石膏，并包括各種化學石膏。硫酸鹽激發劑的激發作用必須在堿性激發劑的條件下，才能充分發揮。

摻活性混合材料的硅酸鹽水泥的水化，首先是熟料礦物的水化，熟料礦物水化生成的氫氧化鈣再與活性混合材料發生反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣；當有石膏存在時，還會進一步反應生成水化硫鋁酸鈣。其凝結硬化過程基本上與硅酸鹽水泥相同。水泥熟料礦物水化后的產物又與活性氧化物進行反應，生成新的水化產物，稱為二次水化反應或二次反應。

摻混合材料的硅酸鹽水泥包括普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、復合硅酸鹽水泥。在生產水泥時，摻入一定量的混合材料，目的是改善水泥的性能、調節水泥的強度、增加水泥品種、提高產量、節約水泥熟料、降低成本。

混合材料為天然的或人工的礦物材料，按其性能不同，可分為活性混合材料與非活性混合材料兩大類。常用的活性混合材料有粒化高爐礦渣、火山灰質混合材料（如火山灰、浮石、硅藻土、燒黏土、煤矸石灰渣等）及粉煤灰等。非活性混合材料常用的有磨細石英砂、石灰石粉、黏土、磨細的塊狀高爐礦渣及爐灰等。

3.6.3 普通硅酸鹽水泥

《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）規定，普通硅酸鹽水泥（簡稱普通水泥，代號P·O）中熟料與石膏的質量在總質量中須不小于80%且小于95%。摻活性混合材料時，最大摻量不得超過20%，其中允許用不超過水泥質量5%的窯灰或不超過水泥質量8%的非活性混合材料來代替。摻非活性混合材料時，最大摻量不得超過水泥質量的10%。

普通硅酸鹽水泥由于混合材料摻量很少，故普通硅酸鹽水泥與硅酸鹽水泥的性質基本相同，略有差別，主要表現為：早期強度略低；耐腐蝕性略有提高；耐熱性稍好；水化熱略低；抗凍性、耐磨性、抗碳化性略有降低。

普通硅酸鹽水泥其他指標規定有如下幾點：

（1）燒失量。普通水泥的燒失量不得大于5.0%。

（2）凝結時間。初凝不得早于45min，終凝不得遲于10h。

（3）強度。普通硅酸鹽水泥劃分為42.5、42.5R、52.5、52.5 R共4個強度等級，各強度等級不同齡期強度不得低于表3.10中數值。

3.6.4 礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥及粉煤灰硅酸鹽水泥

以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及摻加量（質量分數）為20%～70%規定的粒化高爐礦渣或粒化高爐礦渣粉活性混合材料磨細制成的水硬性膠凝材料稱為礦渣硅酸鹽水泥，簡稱礦渣水泥，分為A型和B型。A型礦渣摻加量為20%～50%，代號為P·S·A; B型礦渣摻加量為50%～70%，代號為P·S·B。水泥中活性混合材料摻加量允許使用不超過水泥質量8%且符合規定的活性混合材料、非活性混合材料或窯灰中的任一種材料代替。

以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及摻加量（質量分數）為20%～40%規定的火山灰質活性混合材料磨細制成的水硬性膠凝材料稱為火山灰質硅酸鹽水泥，簡稱火山灰水泥，代號為P·P。

以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及摻加量（質量分數）為20%～40%規定的粉煤灰活性混合材料磨細制成的水硬性膠凝材料稱為粉煤灰硅酸鹽水泥，簡稱粉煤灰水泥，代號為P·F。

1．技術要求

《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）規定的技術要求有如下幾點：

（1）氧化鎂。除B型礦渣硅酸鹽水泥外，其他三種水泥中氧化鎂的質量分數應不大于6.0%。如果水泥中氧化鎂的質量分數大于6.0%，需要進行水泥壓蒸體積安定性試驗并合格。

（2）三氧化硫。礦渣硅酸鹽水泥中三氧化硫的質量分數應不大于4.0%；火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥中三氧化硫的質量分數應不大于3.5%。

（3）氯離子。水泥中氯離子的質量分數應不大于0.06%。

（4）細度。80μm方孔篩篩余不大于10%或45μm方孔篩篩余不大于30%。

（5）凝結時間。初凝不小于45min，終凝不大于10h。

（6）體積安定性。用沸煮法檢驗必須合格。

（7）強度。這三種水泥的強度等級按3d、28d的抗壓強度和抗折強度來劃分，各強度等級水泥的各齡期強度應符合表3.11中的規定。

2．性質與應用

礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥及粉煤灰硅酸鹽水泥都是在硅酸鹽水泥熟料的基礎上摻加大量活性混合材料再加適量石膏磨細而成，區別僅僅在于所摻加的活性混合材料不同，而三種活性混合材料的化學組成和活性基本相同，并且都經歷了非常相似的水化過程。因此，三種水泥存在有很多共性，但每種活性混合材料自身又有物理性質和表面特征以及化學活性等的差異，使得這三種水泥有各自的特性。這三種水泥的共性如下：

（1）凝結硬化慢，早期強度低，后期強度發展快。

由于三種水泥中熟料的質量分數少，且二次水化反應又比較慢，因此早期3d或7d內強度低，但后期由于二次水化反應的不斷進行及熟料的繼續水化，水化產物不斷增多，使得水泥強度發展較快，后期強度可趕上甚至超過同強度等級的硅酸鹽水泥或普通硅酸鹽水泥。活性混合材料摻加量越多，早期強度降低越多，但后期強度可能增長越多。這三種水泥不適用于早期強度要求較高的混凝土工程，如冬期施工的現澆工程等。

（2）耐腐蝕性好。

水泥中熟料數量相對較少，水化生成的氫氧化鈣和水化鋁酸鈣減少，加之活性混合材料的二次水化反應又消耗了部分氫氧化鈣，使得水泥抵抗軟水、海水、硫酸鹽及鎂鹽的能力增加，適用于水工、海港工程及受化學侵蝕作用的工程。

（3）對溫度敏感，適合高溫養護。

這三種水泥在低溫下水化明顯減慢，強度較低。采用高溫養護可大大加速活性混合材料的水化，并可加速熟料的水化，故可大大提高早期強度，且不影響常溫下后期強度的發展，此類水泥適用于蒸汽養護。

（4）水化熱低。

水泥中熟料含量少，水化放熱量少，尤其是早期放熱速度慢，適用于大體積混凝土工程。

（5）抗碳化能力差。

由于這三種水泥硬化后的水泥石中氫氧化鈣數量少，低堿度使得碳化作用進行得較快且碳化深度也較大，對防止鋼筋銹蝕不利，不適用于重要鋼筋混凝土結構和預應力混凝土結構。但在水膠比較低時，如水膠比小于0.40，抗碳化性能良好。

（6）抗凍性差、耐磨性差。

礦渣和粉煤灰易泌水形成連通或粗大孔隙，火山灰一般需水量較大，水蒸發后孔隙增加，導致抗凍性和耐磨性差。

三種水泥的特性如下：

（1）礦渣硅酸鹽水泥。

礦渣硅酸鹽水泥中礦渣含量較大，礦渣本身又是高溫形成的耐火材料，硬化后氫氧化鈣的質量分數少，能耐400℃的高溫，故礦渣水泥的耐熱性好，適用于高溫車間、高爐基礎及熱氣體通道等耐熱工程。粒化高爐礦渣難于磨細，加上礦渣玻璃體親水性差，與水拌合時易泌水造成較多的毛細孔通道和粗大孔隙，在空氣中硬化時易產生較大干縮，應加強保濕養護，故礦渣水泥不適用于有抗滲要求的混凝土工程。

（2）火山灰質硅酸鹽水泥。

火山灰質混合材料含有大量的微細孔隙。使其具有良好的保水性；并且水化后形成較多的水化硅酸鈣凝膠，使水泥石結構密實，因而其抗滲性較好；火山灰質硅酸鹽水泥含有的大量膠體，如長期處于干燥環境時，膠體會脫水，易產生微細裂紋，且空氣中的二氧化碳作用于表面的水化硅酸鈣凝膠，生成碳酸鈣和氧化硅的粉狀物，稱“起粉”。因此，火山灰質硅酸鹽水泥適用于有一般抗滲要求的工程，不宜用于干燥環境的地上工程，也不宜用于有耐磨性要求的混凝土工程。

（3）粉煤灰硅酸鹽水泥。

粉煤灰是表面致密的球形顆粒，吸附水的能力較差，即保水性差，易泌水，其在施工階段易使制品表面因大量泌水產生收縮裂紋，因而粉煤灰硅酸鹽水泥抗滲性差；同時，粉煤灰比表面積小，拌合需水量少，水泥的干縮較小，抗裂性好。所以，粉煤灰硅酸鹽水泥不適用于有抗滲性要求的混凝土工程，也不適用于干燥環境中的混凝土及有耐磨性要求高的混凝土工程。致密的粉煤灰球形顆粒水化較慢，活性主要在后期發揮，因此，粉煤灰硅酸鹽水泥的早期強度、水化熱比礦渣硅酸鹽水泥和火山灰質硅酸鹽水泥還要低，特別適用于大體積混凝土工程，適用于承載較晚的混凝土工程。

3.6.5 復合硅酸鹽水泥

《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）規定：由硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及摻加量（質量分數）為20%～50%的兩種或兩種以上規定的活性混合材料或非活性混合材料，磨細制成的水硬性膠凝材料稱為復合硅酸鹽水泥，簡稱復合水泥，代號為P·C。水泥中的混合材料允許使用不超過水泥質量8%的符合規定的窯灰代替；摻加礦渣時，混合材料摻加量不得與礦渣硅酸鹽水泥重復。

復合硅酸鹽水泥的技術要求同火山灰質硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥。復合硅酸鹽水泥摻入了兩種或兩種以上規定的混合材料，通過復摻混合材料，可以彌補摻加單一混合材料水泥性能的不足，如單獨摻加礦渣，水泥漿容易泌水；單獨摻加火山灰質混合材料，往往水泥漿黏度大；兩者復摻則水泥漿工作性好，有利于施工。礦渣與粉煤灰復摻，水泥石更加密實，明顯改善了水泥的性能。總之，復合水泥的特性取決于所摻加的兩種混合材料的種類、摻加量及相對比例，與礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥有不同程度的相似，其使用應根據所摻入的混合材料種類，參照其他摻加混合材料水泥的適用范圍和工程實踐經驗選用。

3.6.6 通用水泥的選用與儲運

目前，硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥是我國廣泛使用的六種水泥，稱為通用水泥。其主要特性及選用原則可以歸納見表3.13和表3.14。

水泥在運輸與保管時，不得受潮和混入雜物，不同品種和強度等級的水泥應分別儲存，水泥儲存期不宜過長，宜為3個月以內，在正常儲存條件下，一般水泥每天強度損失率約為0.2%～0.3%，盡量做到先存先用。