第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量如何，必須要有衡量的指標(biāo)體系。目前一般把準(zhǔn)確度、精密度和不確定度作為衡量分析測(cè)試質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。

一、測(cè)量誤差

測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值的差值稱(chēng)為測(cè)量誤差，簡(jiǎn)稱(chēng)誤差（error）。

真值是被測(cè)量客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù)。誤差越小，表明測(cè)量結(jié)果越準(zhǔn)確。但是，真值往往難以獲得，所以誤差是一個(gè)理想的概念。

在分析測(cè)試過(guò)程中，由于存在著一系列影響測(cè)定結(jié)果的因素，因此測(cè)量誤差是客觀存在的。根據(jù)誤差產(chǎn)生的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，一般可將誤差分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。

（一）隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差（random error）是指測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無(wú)限次測(cè)量所得結(jié)果的平均值（即總體均值）之差。

重復(fù)條件是指在盡量相同的條件下，包括測(cè)量程序、人員、儀器、環(huán)境等，以及盡量在短的時(shí)間內(nèi)完成重復(fù)測(cè)量任務(wù)。隨機(jī)誤差是由于測(cè)量過(guò)程中各種因素的隨機(jī)波動(dòng)而引起的具有抵償性的誤差，因而有時(shí)又被稱(chēng)為偶然誤差（accidental error）或不定誤差（indeterminate error）。這些波動(dòng)的因素主要有實(shí)驗(yàn)室環(huán)境微小氣候的變化、測(cè)量?jī)x器示值的波動(dòng)、分析人員對(duì)試樣處理的微小差異等。隨機(jī)誤差的特點(diǎn)是正負(fù)和大小變化不定，難以校正。可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)取均值的方法減小隨機(jī)誤差的產(chǎn)生。

（二）系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差（systematic error）是指在重復(fù)條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無(wú)限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值與被測(cè)量的真值之差。

由于只能進(jìn)行有限次數(shù)的重復(fù)測(cè)量，真值難以獲得，往往也只能由約定真值代替，因此，能夠確定的系統(tǒng)誤差只是其估計(jì)值。系統(tǒng)誤差具有重復(fù)性和單向性特點(diǎn)，其大小可以測(cè)定。其產(chǎn)生的原因主要有以下幾個(gè)方面。

1．儀器誤差（instrumental error）由于儀器、量器刻度不準(zhǔn)等儀器因素引起的誤差。如移液管、容量瓶刻度不準(zhǔn)確、分析天平的砝碼未經(jīng)校準(zhǔn)等。

2．試劑誤差（reagent error）由于試劑的純度不夠而引起的誤差。如試劑變質(zhì)或被污染，蒸餾水中含有待測(cè)成分等。

3．方法誤差（methodic error）由于分析方法本身的缺陷所引起的誤差。如滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的差異、發(fā)生副反應(yīng)等。

4．操作誤差（operational error）由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。如滴定終點(diǎn)顏色的辨別偏深或過(guò)淺、讀取滴定液體積時(shí)偏高或偏低等。

隨機(jī)誤差直接影響到測(cè)量的精密度，系統(tǒng)誤差直接影響到測(cè)量的準(zhǔn)確度，而準(zhǔn)確度和精密度又是衡量分析測(cè)試質(zhì)量的重要指標(biāo)。因此，應(yīng)充分分析這兩種誤差的特征，根據(jù)誤差本身的性質(zhì)來(lái)決定采取哪些措施而減小誤差。

二、測(cè)量準(zhǔn)確度

（一）基本概念

測(cè)量準(zhǔn)確度（accuracy）是指測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值或約定真值之間的一致程度。準(zhǔn)確度是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。

（二）準(zhǔn)確度的表示方法

準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。

（1）絕對(duì)誤差（absolute error, E）：絕對(duì)誤差是測(cè)定值與真值之間的差值。

E=χ-μ

式中：χ——測(cè)量值；

μ——真值。

（2）相對(duì)誤差（relative error, RE）：絕對(duì)誤差與被測(cè)量的真值的比。表示絕對(duì)誤差所占真值的百分比。

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分，正誤差表示測(cè)量值比真值高，負(fù)誤差表示測(cè)量值比真值低。當(dāng)被測(cè)量的大小相近時(shí)，通常用絕對(duì)誤差進(jìn)行測(cè)量水平的比較。當(dāng)被測(cè)量值相差較大時(shí)，用相對(duì)誤差才能進(jìn)行有效比較。另外，絕對(duì)誤差與被測(cè)量的量綱相同，而相對(duì)誤差是量綱為1的量。

三、測(cè)量精密度

（一）基本概念

精密度（precision）是指在一定的條件下，相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度。精密度反映分析方法或整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)內(nèi)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密度越好，表示隨機(jī)誤差越小。一般用重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性（reproducibility）表示不同情況下分析測(cè)試結(jié)果的精密度。重復(fù)性是表示在重復(fù)條件下（同一操作者，用同一方法對(duì)同一試樣，使用同一儀器，在同一實(shí)驗(yàn)室并且時(shí)間間隔不長(zhǎng)），相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度；再現(xiàn)性表示在再現(xiàn)性條件下（采用同一方法對(duì)同一試樣，在不同的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、不同的操作者使用不同型號(hào)的儀器，而且間隔較長(zhǎng)時(shí)間），測(cè)試結(jié)果之間的一致程度。

（二）精密度的表示方法

精密度用偏差（deviation）來(lái)表示，偏差是指一個(gè)值減去其參考值，它包括絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差等。

1．絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差 絕對(duì)偏差是指一次測(cè)定值和算術(shù)均值之差值；相對(duì)偏差是指絕對(duì)偏差與算術(shù)均值之比，常以百分?jǐn)?shù)表示。絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差都有正、負(fù)，測(cè)定值大于算術(shù)均值時(shí)為正偏差，測(cè)定值小于算術(shù)均值時(shí)為負(fù)偏差。

2．平均偏差和相對(duì)平均偏差 平均偏差是指絕對(duì)偏差的絕對(duì)值相加后平均得到的數(shù)值；相對(duì)平均偏差是指平均偏差與算術(shù)均值之比。平均偏差和相對(duì)平均偏差沒(méi)有正負(fù)號(hào)，能反映一組測(cè)量值之間的分散程度，但當(dāng)一組數(shù)據(jù)含有較大的偏差時(shí)，平均偏差就不能很好地反映測(cè)量值之間的分散程度。因此，在實(shí)際工作中廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量測(cè)試數(shù)據(jù)的分散程度。

3．標(biāo)準(zhǔn)（偏）差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 當(dāng)測(cè)量次數(shù)不多（n＜20）時(shí)，可通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)（偏）差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)偏差與算術(shù)均值的絕對(duì)值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差）。標(biāo)準(zhǔn)（偏）差突出了較大偏差的影響，因而能靈敏地反映測(cè)量值之間的分散程度。

四、測(cè)量不確定度

（一）測(cè)量不確定度的定義

表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，稱(chēng)為測(cè)量不確定度（uncertainty in measurement）。

“合理”意指應(yīng)考慮到各種因素對(duì)測(cè)量的影響所做的修正，特別是測(cè)量應(yīng)處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下，即處于隨機(jī)控制過(guò)程中。“賦予被測(cè)量之值”意指被測(cè)量的測(cè)量結(jié)果，它不是固有的，而是人們賦予的最佳估計(jì)值。“分散性”意指該估計(jì)值的分散區(qū)間或分散程度，而被測(cè)量值分布的大部分可望含于此區(qū)間內(nèi)。“相聯(lián)系”意指測(cè)量不確定度是一個(gè)與測(cè)量結(jié)果在一起的參數(shù)。

導(dǎo)致測(cè)量體系不確定度產(chǎn)生的因素很多，大致可分為隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致兩大類(lèi)。和測(cè)量誤差不同，它并不說(shuō)明測(cè)量結(jié)果與真值接近的程度，而是批量測(cè)量值的分散程度。在測(cè)量結(jié)果的完整表示中應(yīng)包含測(cè)量不確定度，此參數(shù)可以是諸如標(biāo)準(zhǔn)差或其倍數(shù)，或說(shuō)明了置信概率的置信區(qū)間的半寬度。實(shí)際上由于測(cè)量的不完善和人們認(rèn)識(shí)的不足，所得的被測(cè)量值具有分散性，即每次測(cè)得的結(jié)果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個(gè)區(qū)間內(nèi)的許多個(gè)值。測(cè)量不確定度就是說(shuō)明被測(cè)量之值分散性的參數(shù)，它不說(shuō)明測(cè)量結(jié)果是否接近真值。例如，在25℃時(shí)，測(cè)得某溶液的pH值為5.34 ±0.02，置信概率為95%。這就是說(shuō)，有95%的把握認(rèn)定：在25℃時(shí)，被測(cè)溶液的pH值出現(xiàn)在5.32～5.36的范圍內(nèi)。

因此，測(cè)量結(jié)果的不確定度是測(cè)量值可靠性的定量描述，意味著對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，不確定度愈小，測(cè)量結(jié)果可信賴(lài)程度愈高；反之，不確定度愈大，測(cè)量結(jié)果可信賴(lài)程度愈低。

（二）測(cè)量不確定度的來(lái)源

在分析測(cè)試實(shí)踐工作中，測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度，常見(jiàn)來(lái)源包括以下幾個(gè)方面：

1．對(duì)被測(cè)量的定義不完整或不完善。

2．測(cè)量方法不理想。

3．取樣的代表性不夠和/或樣品在分析測(cè)試之前存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件不當(dāng)。

4．對(duì)測(cè)量過(guò)程受環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不周全，或?qū)Νh(huán)境條件的測(cè)量與控制不完善。

5．對(duì)模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏差。

6．測(cè)量?jī)x器的分辨力或鑒別力不夠。

7．測(cè)試過(guò)程中所用的試劑及試驗(yàn)用水純度不符合要求。

8．分析過(guò)程中偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全及副反應(yīng)的發(fā)生。

9．引用于數(shù)據(jù)計(jì)算的常數(shù)或參數(shù)不準(zhǔn)確。

10．隨機(jī)效應(yīng)的影響。

綜上所述，測(cè)量不確定度的大小與使用的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試水平、測(cè)試儀器的質(zhì)量和運(yùn)行狀態(tài)等均有關(guān)系。

（沈孝兵）